提炼生物燃料的研发与应用进展

美国加利福尼亚州技术研究院日前开发出新15种高稳定性真菌酶催化剂，可有效地在高温下将纤维素分解成糖类。

新发现的酶除了拥有极好的稳定性外，还能更容易地使纤维素降解。这一特性已经得到合成生物学的充分验证。应用这种新型酶催化剂可更高效地将纤维素进行生物质转化。

据介绍，因为纤维素分解通常需在较高温度(70°C～80°C)下进行，开发热稳定性酶很有必要。

美国加州理工学院某课题组日前制造了15种高稳定性真菌酶催化剂，可以在高温条件下将纤维素分解成糖，用来生产乙醇或丁醇。《美国科学院院报（the  Proceedings  of  the  National  Academy  of  Sciences）》本周发表了化学工程和生物化学教授Frances  H.  Arnold和及其加州理工学院实验室科研人员的这项研究发现。

文章介绍说，之前已知的真菌二糖纤维水解酶II仅有不到10种，而此次开发了15种新型酶。更重要的是，这些新型酶除了具有很高的稳定性，它们还能在多种条件下降解纤维素。Arnold认为，这项发现可能意味着巨大的价值。

Arnold与加州理工学院博士后Pete  Heinzelman利用结构-引导重组法（structure-guided  recombination  recombination）创造出了这15种新型酶。科研人员们利用一种电脑程序设计好基因重组的位置，然后将3种已知的真菌纤维素酶的序列进行配对，生成6000多个子代基因序列，这些序列与父代的均不相同，但其编码的蛋白质却具有相同的结构和纤维素降解能力。

“具有高度热稳定性的酶持续时间也相对较长，即使在低温条件下也是如此。”  Arnold说，“有效时间较长的酶则能分解更多的纤维素，降低成本。”

接下来，科研人员计划利用结构-引导重组法对大约6个工业降解纤维素所需的纤维素酶进行完善。Arnold介绍说：“我们已经在一种酶上试验了这一方法。现在我们要创建其他所有酶的族，找出它们的理想应用途径，加以整合。”科研人员的最终目标是要确定一套经济合算的方案，用于纤维素生物燃料生产。

“仔细想来，能源是最庞大的产业。”  Arnold认为，“如果我们能够用可再生生物燃料代替进口石油，那将是多么大的贡献。而目前由于酶的成本过高，这种替代推行得很慢。”

全球最大的工业酶制剂生产企业丹麦诺维信公司日前宣布，一座专门生产用于生物乙醇所需酶制剂的工厂已在美动工。据美国媒体26日报道，这将是全球首个纤维素酶工厂，利用它的产品有望在未来几年使大规模生产第二代燃料乙醇成为现实。

甘蔗和玉米等作物含糖或淀粉，以这些作物为原料生产获得的乙醇被称为第一代燃料乙醇，而秸秆、树叶、碎木等农业废弃物含有纤维素，以它们为原料生产获得的乙醇被称为第二代燃料乙醇。在燃料乙醇的生产过程中，需要用酶制剂进行生物催化，加速原料分解转化。在第二代燃料乙醇生产中用于对纤维素进行催化分解的酶，即纤维素酶。

诺维信公司北美总裁拉斯·汉森对媒体说，这座位于美国内布拉斯加州的工厂总投资超过1.6亿美元，将于两年内竣工投产。新工厂投产之后，将能大规模生产用于制造第二代燃料乙醇的酶，预计第二代燃料乙醇即纤维素乙醇在2011年前可以实现大规模生产。

BP和美国生物燃料技术公司Verenium公司日前表示，双方已经签署协议组建合资公司来开发并商业化非粮纤维素乙醇项目。

该合资公司出资比例为50：50，目标是推进位于美国佛罗里达州高地(Highlands)的美国首个商业化纤维素乙醇项目，该公司同时还将负责纤维素乙醇技术的推广应用。双方承诺在该项目上投入4500万美元。

Verenium公司总裁卡洛斯表示：“此次合作是奠定双方在美国纤维素类生物燃料领先地位的重要一步。”BP生物燃料北美公司负责人表示：“与Verenium公司的进一步合作，表明了我们计划短期内实现纤维素乙醇投放美国燃料市场的承诺。双方的合作实现了强强联手，我们拥有技术、工程和市场营销的优势，可以更快更好地向市场提供纤维素乙醇产品。”

据悉，Highlands纤维素乙醇装置设计年产能3600万加仑，投资2．5亿-3亿美元，将于2010年破土动工，预计2012年建成投产。该合资公司还计划在美国海湾沿岸地区投资新建第二套纤维素乙醇装置。

据美国Sandia国家实验室和通用汽车公司2009年2月11日发布的报告预测，从纤维素、非食用材料大规模生产生物燃料可望超过美国可再生燃料使用标准设定的目标，并到2030年替代美国汽油用量近1/3。该公司称，到2030年纤维素乙醇生产量将达到750亿加仑。而2006年，美国可再生燃料使用标准设定目标是2022年生产210亿加仑纤维素乙醇。该报告也假设另有150亿加仑的乙醇将由谷物来生产。

行业分析师称，受全球经济衰退、美国及其它主要国家生物燃料政策调整的影响，目前美国生物燃料生产商处境艰难。

据美国农业部发布的最新报告显示，生物柴油消费前景低迷，因而本月2008/09年度美国豆油总用量数据下调了2亿磅，为29亿磅，这要低于上年度的29.81亿磅。经济衰退以及政策均不利于美国生物柴油发展。虽然豆油成本下降，柴油燃料价格的跌幅更大，促使生产商使用牛脂等更加低廉的生产原料。

如果不考虑转口销售生物柴油，对于美国生产商来说最好的市场仍在海外。此前，许多生产商在考虑到生产成本后，通常从巴西等成本低廉的生物燃料生产商进口生物燃料，然后通过在美国混合加工后出口。不仅可以享受到政府提供的每加价1美元补贴，而且还可以在出口销售中再捞一笔。

但是目前生物燃料生产商的处境日益恶化。美国生物柴油出口面临新的威胁，主要市场欧洲设置了贸易壁垒。德国是欧洲最大的生物柴油生产国。由于政府削减税收优惠，进口压力加大，这导致德国的生物柴油生产远远低于产能。

去年十月份德国国会起草了一项草案，旨在放慢2009年生物燃料消费，并且提高税率。这项草案尚未实施。但是美国农业部称，这项草案一旦得到实施，那么这将使得不具备可持续性的生物燃料无法享受德国的税收优惠以及掺混规定。在具备的标准出台前，豆油和棕榈油生产的生物燃料将被拒绝进入德国生物燃料掺混项目，同时也不能享受税收优惠。

去年美国政府批准了紧急经济稳定法案，其中包括将生物燃料税收优惠措施延期至2009年12月31日的规定。这项法案规定，混合加工的可再生柴油除外，美国境内生产的所有生物燃料，不论其采用何种原料，均可以享受每加仑1美元的补贴。补贴政策只针对国内生产的生物燃料。

美国能源部宣布征集在2009财年到2014财年的6年内斥资2亿美元资助规模化提炼生物燃料项目，用藻类为原料生产高级生物丁醇，绿色汽油和其他创新的生物燃料。能源部将通过减少美国对外国石油依赖程度以及降低温室气体排放途径，落实奥巴马政府能源、经济和国家安全的综合能源战略。美国能源部在积极鼓励开发和增加使用生物燃料的同时，将继续加大资助先进生物燃料生产技术研发的力度。

申请联邦政府资助的规模化提炼生物燃料示范项目有两个要求：一是实验性规模项目。每天提炼原料能力不得低于1干吨，联邦政府的投入资金量最多不超过项目总成本的70%；二是规模化示范项目。每天提炼原料能力不得低于50干吨，企业与联邦政府的投入各占项目总成本的50%。

据德国分析机构F.O. Licht2月13日称，新型生物燃料将由多种资源生产，将不再以单一的生产原料为主。

在F.O. Licht举行的二代生物燃料会议上，分析师提及了今后使用非粮植物和农作物生产生物燃料的可行性，比如玉米秆、杂草、佛肚果、树皮和嫩枝。

一代生物燃料生产旨在减少温室气体排放，其主要原料是玉米、甘蔗和植物油等食品，但是却引起生物燃料生产是否导致食品价格大涨的争论。

二代生物燃料将由非粮作物生产，而且新型生物燃料的选择依然很多。

F.O. Licht公司总经理Christoph Berg称，全球不同的地区可以生产不同的二代生物燃料。未来五到十年内，复杂技术的选择也将出现竞争。目前尚未不清楚是否会出现一种单一的技术。

Berg称，下一代生物燃料的原材料基础将更加多样化。目前美国主要使用小麦秆和玉米生产乙醇，太平洋西北地区和东南亚地区使用甘蔗和木材废料生产生物燃料。

芬兰UPM-Kymmene公司总裁Hans Sohlstrom称，他认为这具有巨大的潜力，但是他认为还可以研发其它多种生物燃料。

政府希望与食品行业的冲突能够通过使用劣质农作物生产更多的生物燃料来解决。不过一些观察家争论说，大多数能源作物都会在一定程度上与食品生产竞争。

杜邦丹尼斯科纤维素乙醇公司（DuPont Danisco Cellulosic Ethanol）原料发展部经理Kyle Althoff称，农户需要一个好理由种植低成本的能源作物，同时他们也可以通过种植小麦和玉米等粮食作物获取更多的利润。

不过目前仍不清楚是否能够收购到足够的玉米棒或其它农业废料以生产生物燃料。

美国研究人员2月14日警告说，使用基于农作物的生物燃料可能反而加速全球变暖。法新社援引美国斯坦福大学伍兹环境研究所霍莉·吉布斯当天发布的一项研究报告报道，为种植生物燃料作物，人们可能加快破坏热带雨林的步伐。

吉布斯研究热带地区1980年至2000年的卫星照片时发现，那里半数新农田经砍伐完好的雨林产生，另有30%的农田源于砍伐已受一定程度破坏的森林。

“当为新农田腾空间而伐树时，树通常被烧掉，把自身存储的碳元素以二氧化碳形式排放至大气中，”吉布斯在美国科学促进会会议上告诉媒体，对甘蔗等高产生物燃料作物而言，偿还这笔“碳债”需40年至120年，而像玉米和大豆这样的低产生物燃料作物，还债期长达300年至1500年。

新日本石油和丰田汽车等6家企业表示，将于2月下旬设立关于纤维生物制造技术研究开发组织。此举意在确立这项技术，要到2015年以1升40日元的价格与石油竞争，争取实现1年20万千吨的生产目标。

这次合作被成为“生物革新技术研究组合”，除上述两家企业外，还有三菱重工业，鹿岛建设，札幌工程技术公司，TORAY参加。最初是以10人的小体制开始的。该组织设在参加共同研究的东京大学校内，将持续到2013年大约进行5年的研究。在共同研究中，主要由丰田负责工程植物生产技术，三理工重工负责前期处理技术，札幌工程技术份额则酵母发酵及浓缩脱水技术，鹿岛建设负责收集搬运储藏技术，TORAY负责酵素糖化急速，新日石负责全程程序制造技术。

科学家和生物燃料制造商都对食物作物产能源的潜力持乐观态度。但是威斯康辛-麦迪逊大学和明尼苏达大学的研究者表示，大多数生物燃料作物的全球产量已经被夸大了。

Matt Johnston及其同事发现包括玉米、油菜和小麦在内的大多数作物产量被高估了100%-150%甚至更多。他们发现现有估计产量大多是基于美国和欧洲的数据，没有考虑其他国家尤其是发展中国家农业产出受到气候、土壤、技术等因素差异的影响。本次研究中的数据来自240个国家的10中生物柴油作物和10种乙醇原料作物。

例如，Johnston指出加拿大作为世界上最大的油菜生产国，其油菜产生物柴油平均仅为550升/公顷。这仅为估计产量的一半，也远低于其他发达国家的平均水平。

据日本共同社4日报道，为促进可替代环保燃料的开发，日本航空公司(JAL)于1月30日利用载有生物燃料的飞机进行试飞活动。

至今为止,利用生物燃料进行飞机试飞的活动在全球已实施了4次。但此次(第4次)用亚麻芥做为生物燃料进行试航还属首次。

日航此次试飞使用的燃料成分是由亚麻芥油(84%)、麻风树油(15%)、藻类(1%)精制混合的生物燃料与普通航空燃油混制而成的“混合生物航空燃油”。试飞机型为波音747-300，在4个普惠JT9D引擎中的一个引擎内使用了这种燃油。飞机从羽田机场起飞，飞到仙台上空后折返，航行时间为1.5个小时。

燃料主要成分的亚麻芥是美国北部、北欧、中亚等地的油菜科植物。从亚麻芥中提炼的油过去用于灯油或化妆品。亚麻芥还是小麦的间隔栽培作物，在干燥贫瘠的土地或高纬度地区也可生长。

生物燃料不仅在未来可以持续稳定供给，而且对造成温室效应的二氧化碳的排放有抑制效果。但是，由于一部分生物燃料的原料也能作为食用植物而被使用，人们担心这种燃料的开发会与人类的粮食需求产生冲突、并破坏自然生态系统。

美国纽约大学理工学院的一个研究小组正在研究如何用植物油生产塑料袋，按照他们的设想，这些塑料袋在使用完毕后，还可以降解为生物柴油。

这种被科学家称为“未来的塑料袋”如果研究能够获得成功，那么将减少塑料袋对环境造成的不利影响。

目前这项研究已经得到了美国国防部234万美元的资金支持。他们认为，这种方法能使在前线作战的士兵把包裹食物的塑料袋变成有用的燃料。同时未来塑料袋也能为普通家庭提供能源，届时塑料袋将不再危害环境。

日本食品综合研究所、东京大学、滋贺县立大学和鹿岛建设率先在全球利用“无催化剂过热甲醇蒸气法”试验设施成功制造出了生物柴油燃料。上述单位联合设计及建造了从500L/日的原料油中连续制造400L/日以上的生物柴油燃料——脂肪酸甲酯（FAME）的实验工厂（pilot  plant)，并成功实施了以植物油（新油）和实际的废食用油为原料的FAME的制造试验。以废油（棕榈油为主）作原料的试验结果表明，可以制造出425L/日的FAME。  

作为FAME制造技术，目前实现实用化的只有使用碱性催化剂的甲酯化法。该方法为了从目的产物FAME中除去副产物甘油和碱性催化剂，需要复杂的精炼工序。通常为提高产品纯度，需要进行多次的洗净，因此存在工序繁复和废水量多的问题，FAME制造工艺造成的环境负荷不可避免。另外，还存在成本削减困难的缺点。  

此次开发的制法，在接近大气压的状态下使高温加热的原料（油）和高温甲醇蒸气发生反应制造FAME（图）。由于无需碱性等催化剂和超临界条件，因此可通过简单的设备制造FAME。理论上几乎不产生废水和废液，可回收纯度较高的副产物甘油。另外，原料可以使用品质不等的废食用油和植物油。

欧洲石油化工和炼制集团英力士公司11月28日宣布，因目前全球经济发展放慢，该公司将搁置欧洲4套生物柴油新装置建设计划。

面对全球经济发展继续放慢的态势，英力士已将重点转向严谨控制成本和开支。

英力士原计划在比利时、法国、英国以及德国建设新的生物柴油装置。这4套新装置预计2012年总生产能力达200万吨，到2010年达到能力的一半。比利时和英国的装置较大，均为50万吨/年，预计每套投资为9000万欧元（1.16亿美元）。该公司因目前的经济气候而改变其生物柴油发展策略。

英力士正在扩建位于法国Baleycourt现有的生物柴油装置，计划到2008年底达22万吨。就整个欧洲而言，包括化学品和生物柴油在内的制造业的发展都存在一些不稳定性因素，但在近期要精确预测很困难。英力士公司现在的发展战略是致力于通过收购或联合来发展新的能力。

在印度，可从当地的不可食用油制成生物柴油，被认为是一种可行的柴油燃料替代物。印度德里技术研究所发动机和非传统燃料实验室，正在积极进行这方面的研究。

山毛榉油在印度是不可食用油中的一种。一个研究报告发表在《Biomass and Bioenergy》上，该研究做了把山毛榉油转化成生物柴油的试验。

山毛榉油含大量的自由酯肪酸，它能使碱性催化剂形成皂，因此采用酸性催化剂对山毛榉油预处理，采集来做实验的山毛榉油，测量出含3.2%自由脂肪酸。为了评估自由脂肪酸含量对生物柴油生产的影响，实验中向山毛榉油添加生油酸，使山毛榉油的自由脂肪酸含量达到20%、15%、和5%。

为了使山毛榉油中的自由脂肪酸转化为酯，用硫酸使自由脂肪酸发生甲基酯化反应。反应条件是65℃，6：1的甲醇对油的比率，0.5%的催化剂浓度(以油为基数)。酯化反应继续进行到酸值降低并维持恒定。然后，从经预处理的油去除甲醇层，随着就进行碱性酯基转移反应。用两阶段工艺从高自由脂肪酸山毛榉油生产生物柴油，产出率可在96.6-97%。